参谋配景女同 t

锚定在氮掺杂石墨烯中的单金属原子催化剂（M-N-C）已成为一种很有出息的催化剂，可用于多种催化响应。在M-N-C结构中，除了吡啶位点外，还有另一种位点不错权贵升迁催化活性，但其结构尚存在争议。

恶果简介

鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越（通信作家）等东谈主哄骗第一性旨趣打算系统地商量了Fe-N-C可能存在的结构，并发现了一个变成能与吡啶位点非常的新分子结构。此分子结构具有介于吡啶和卟啉之间的混杂配位环境，可位于石墨烯基脚或孔隙的角落。作家还剿袭X射线给与光谱、氧归附响应（ORR）的热力学和相识性打算均分析技巧说明了此分子结构的存在。这项参谋在M-N-C中发现了一种新的伏击结构，为改善催化性能的位点工程学迈出了要害一步。相干恶果以“What Is the “Other” Site in M−N−C?”为题发表在JACS上。

刘远越，德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系副解释，专注于电输运/电化学的表面和打算参谋。2008年本科毕业于中国科学时间大学；2014年博士毕业于莱斯大学；2014-2017年先后于好意思国可再活泼力国度履行室、加州理工学院从事博士后参谋；2017年9月加入德克萨斯大学奥斯汀分校历任助明白释/副解释。曾在Nature Energy， PNAS， Sci. Adv.， PRL， JACS， Angew. Chem.， Nano Lett.， ACS Nano等期刊上以第一作家粗略孤独通信作家身份发表著述。

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图文先容

图1 M−N−C中的吡啶位点和桥接卟啉位点清楚图。

一般以为M-N-C结构中有两个主要的催化响应位点：一个是吡啶位点，另一个是活性较高但相识性较低的位点。吡啶位点在金属（M）原子的第一个配位层中含有两个五边形分子结构（图1a）。吡啶位点结构不错位于石墨烯的基脚内或角落，不错通过用M原子替换一个碳二聚体并用N原子替换四个相邻的C原子变成。

可是，第二种位点的结构却鲜为东谈主知，常常以为它与“卟啉”分子访佛，在第一配位层中有4个六边形，在第二配位层中有4个五边形（图1b）。在不引入独特的非六角环或产生孔隙时，这种分子结构无法镶嵌石墨烯基脚，因为它在垂直和水遍及朝上皆呈现“之”字形角落，这与石墨烯的对称性不符。因此，这种分子常常被以为存在于聚首两个孔隙之间的“桥”上，这种特殊位置可能会抛弃其密度从而镌汰对催化剂性能的孝敬。这就使得参谋东谈主员对“桥式卟啉位点对M-N-C催化性能有伏击孝敬”这一巨额不雅点产生了怀疑，导致现在还不明晰哪种结构对催化性能的孝敬仅次于吡啶结构。图2 ZIF-8先行者体中变成不同位点的清楚图。

ZIF-8常常用作热解合成M-N-C的先行者体，可繁衍出不同的分子结构。ZIF-8由一个四面体金属原子与四个五边形配位构成，每个五边形皆有一个悬垂的C（图2a）。将悬垂C与左近的五边形聚首起来，就变成了传统的卟啉分子结构（旅途I）。通过旋转五边形结构，悬垂C还不错与其他悬垂C聚首，这么就不错产生其他三种分子结构（旅途II-IV）。与卟啉分子结构访佛，这些新分子结构的第二配位层中也有四个五边形结构，但是它们的第一配位层中含有五边形和七边形结构，而不单是是六边形结构。

可是，上述分子结构皆无法径直镶嵌石墨烯基脚上，若要料理拓扑错配问题，就需要添加非六边形结构。举例，卟啉分子结构不错通过在两侧各添加两个七边形结构和一个五边形结构，从而在石墨烯中变成不同于上述桥接两个之字形角落的卟啉位点。通过添加/去除碳二聚体和旋转键，上述位点不错互相转动，举例图2b中展示的如何将吡啶位点转动为卟啉位点。

图3 石墨烯基脚上Fe-N-C中不同位点的变成能与碳原子数的关系。

为了评估变成上述位点结构的可能性，作家打算了它们相干于吡啶位点结构的变成能。图3走漏了不同位点结构的变成能与相干于吡啶位点缺失/增多的C原子数场地关系。作家通过旋转键和添加/移除碳二聚体（同期通过重构保握石墨烯基脚的连气儿性）进一步繁衍出更多的位点结构。相干于吡啶位点，添加/移除的C越少，变成能就越低。

关于+2C位点，能量最低的一个位点在第一配位层中有一个四边形结构，不错通过一次键旋转从卟吩位点结构繁衍出来。关于-2C位点，能量最低的位点在第一配位层中有一个五边形结构，在第二配位层中有两个五边形结构，不错通过图2b所示的操作从吡啶位点繁衍出来，但只沿金属原子的一侧生成。在石墨烯基底面的通盘可能位点中，除了吡啶位点外，该位点的能量最低，可是其能量仍比吡啶位点高3.26 eV，因此相对密度可能较低。

图4 石墨烯角落上Fe-N-C中不同位点的变成能与碳原子数的关系。

若在石墨烯基脚上变成上述新的分子结构，皆需要增多独特的非六角环，这权贵增多了变成能。要是分子位于石墨烯基脚或孔隙的角落，就不错幸免添加其中一些非六角环，从而镌汰变成能。团队以具有扶手椅（AC）和之字形（ZZ）角落的结构为代表，并在第一和第二配位层内沿角落调动多边形结构构建了不同的分子构型。图4走漏了这些角落位点的变成能（相干于主体吡啶位点）与C原子数（相干于相应的角落吡啶位点）的关系，不错发现，变成能量得以大大镌汰。

在具有扶手椅（AC）角落石墨烯结构中发现了一个新的分子结构（“位点1”），其变成能比吡啶位点结构的低0.23 eV。该分子结构的第一配位层中有一个五边形结构，第二配位层中有两个五边形结构，因此实质上是一个具有半吡啶和半卟啉特征的“混杂体”。

图5 不同位点的Fe K边XANES、EXAFS和ORR热力学分析。

为了深化商量上述位点的特征，作家分析了位点1、吡啶位点、桥接卟啉位点以及FePc的同步放射玄虚给与谱（XAS）。Fe K边结构（XANES）光谱走漏，吡啶位点在主角落区域出现了一个高强度峰（标志为B），而桥卟啉位点则出现了两个阻隔较近的幼稚峰。

由于原子结构相同，桥卟啉位点的双峰特征与FePc相同。位点1也走漏出两个峰：能量较高的峰与主体吡啶位点（B峰）重复，而能量较低的峰（标志为A峰）位于桥式吡啶位点的双峰区域内。因为位点1是吡啶和卟啉构型的混杂体，导致其光谱特征介于两个位点的光谱之间。EXAFS走漏位点1的弧线也介于吡啶位点和桥接卟啉位点之间，第一个主峰在吡啶位点右侧0.03 Å处，在桥式卟啉位点左侧0.09 Å处（图5b）。

作家还打算了位点1的ORR热力学以评估其催化活性，并将其与吡啶位点和桥接卟啉位点进行了比拟。通盘位点的热力学抛弃门径皆是*OO→*OOH，关于吡啶位点来说，这一门径能垒为0.11 eV，而关于桥式吡啶位点和位点1来说，这一门径能垒为0.17 eV。不错说，位点1具有与吡啶位点相同的ORR热力学性质，因此具有ORR活性。

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图6 Fe-N-C不同位点的脱金属能及氮原子上吸附氢的变成能。

团队还通过打算Fe-N-C不同位点上的脱金属能，比拟了在ORR条款下位点1与吡啶和桥接卟啉位点的相识性。吡啶位点上Fe原子的径直解吸能垒为0.95 eV，对桥卟啉位点来说能垒更高，而位点1的Fe原子解吸能垒是最高的（图6a）。在吸附 H 之后，通盘位点的脱金属能皆呈着落趋势，吡啶位点仍然发达出最强的脱金属倾向（1.90 eV），其次是桥卟啉位点和位点1。关于吡啶位点、桥接卟啉位点和位点1，第一个H吸附的热力学能差异飞腾了1.43、1.04和0.97 eV（图6b）。

图7 不同M元素的M-N-C的1至5位点的变成能。

为了商量除铁原子除外的其他M-N-C是否也存在位点1的结构，作家还打算了基于Co、Ni和Cu的M-N-C的变成能（图7）。在通盘金属元素的新位点中，位点1的能量仍然最低，其能量也与每种M-N-C的吡啶位点非常，标明该位点在M-N-C中巨额存在。

文件信息

What Is the “Other” Site in M−N−C? （JACS女同 t， 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c12479)

发布于：广东省